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关于检测极限的见解  (2007/12/20 09:57)


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关于检测极限的见解

1         计数量是基本

X线的发生是服从泊松分布。故可近似于高斯分布(正态分布)。

所有的测定都是计数X线,从X线的量中求得分析值。由于X线的计数量是高斯分布,因此分析值也根据此进行分布。反过来说,分析值就必然带有偏差。这是因为在进行多次测定时,不可能得到相同分析值的缘故。

请理解产生偏差的根本原因在于它是X线的计数量。

2         计数量的偏差程度

上面已经说明了高斯分布这一概念,籍此,偏差可用单纯的公式来表示。

若求得真计数量的根,就是所谓标准偏差的值。

也就是说将计数量的根称为σ

在某一测定中,达到真计数量±σ的概率为:若测定65=100次的话,约有65次达到范围。

统计学告诉我们,真计数量若是±2σ,即为95%、若是3σ,即为99.8

σ为表示误差的程度,有时也称为误差。

3         误差的传播

对服从高斯分布的测定量相互之间进行运算,即可了解是一个怎样的误差(即偏差是怎样的),但请记住,从统计的一般角度而言,得到的是平方和(可认为相当于质量管理等部门中的基地)(正确地说,误差的传播是在运算公式上取偏微分,进行平方和,在此不作详细介绍。)

 

例如,假设zx+y,x、y为具有高斯分布的测定量时,

即为

σ2=σx2+σy2

 

(若带系数,取偏微分的形式为z=ax+by+时,即为σz2=aσx2+bσy2 

4         检测极限

即使不含任何目标元素,也有某个X线被计数。这就是所谓的背景。由于这种计数也必然带有偏差,因此,当至少是该偏差范围内的计数量时,根本就搞不清楚这是为目标元素进行的计数,还是背景的偏差。这是概念性的检测极限。

 

虽然是概念性的语言,但是它反映了所有的现象。

也有以背景计数量σ3倍作为检测极限的。也就是说,定义为:若计数不超过背景偏差的范围,就不能说目标元素被检测出来了。

 

再稍稍严格一些来看的话,将此与的根相乘

这是由于在计算目标元素的计数量(净计数量)Nn时,要从峰值总体的计数量(总的计数量)Np中,减去(设想的)背景Nb的缘故

也就是说,误差偏差传播中,如上所述,在NnNp-Nb的计算里,Np所带的误差与Nb所带的误差被传播被重叠的缘故

σn2=σp2+σ2

在此,若接近检测极限的位置上,Np基本上等于Nb的话,即

σ22σ2

 

σ=√2σ

5         对于分析值的变换

由于上一节得出的σn是计数量的单位,就必须对它进行变换,看看它作为分析值的话又是如何呢

简言之,就是与检量线的梯度相乘,这样也许容易理解一些

那么,二次检量线时又如何呢?答案仍然是只要与梯度相乘是浓度零时的梯度这就是与微分值相乘

结果,就变成不管检量线如何,都是与该微分值相乘,但是在作重叠补偿或矩阵补偿时,即为偏微分(参见第3项)。也就是说,应该是以各变量微小变动时的变化率为基础的

 

6         与测定时间的关系

总之,因为计数量是基础,就应该反映出计数量的偏差,所以,如果测定时间变化的话,其偏差发生变化也是理所当然的

例如,当100counts时,σ10乘以4倍时间,为400counts的话,σ即为20

试将此与检量线的梯度相乘假设梯度为a,对10a而言,乘以4倍时间的话,即为20a

是不是偏差变大了、与时间相乘以后,检测极限上升了?

在此忽略的一点是检量线梯度的定义

单纯来看,即使浓度相同,计数量为4倍,因此检量线的图表上出现了梯度。这(因为传统上,检量线的图表与一般数学上的x-y关系图表不同,纵轴与横轴调换了)表示梯度a变成为1/4

所以,在分析值上修正的偏差为a×1/4×205a

一般说来,只要用基本测定时间的倍数以后的值去相除即可。

 

比较难以理解的是,JEOL提供的检量线是将时间校正过的(实际上电流值也同样是)否则就变得只能测定已经制得的检量线的时间,极其不方便。

 

下面我们来计算一下当JEOL提供的检量线为W=aR+时,检测极限将是如何的

首先,要求出W=0,即浓度零时的计数量,为此,列出无背景的检量线关系式。 

假设此时Wa×Rx+bx浓度零时的校正后计数量为

R0-bx/ax

由于已经被校正了,故为了转化成实际测定条件下的计数量,将测定时间t与电流值mA相乘即,实际测定条件下的浓度零时的计数量为

Rr0-x/ax×t×mA

在该偏差的2(参见第4)上,乘以实际讨论的检量线的梯度a/t(考虑测定时间时的梯度),即可得出分析值单位的偏差由于一般取3σ作为检测极限,故检测极限LDD

LDDa/t×√(2Rr0)

 

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